Tài liệu Luận văn: Điều Chế Và Nghiên Cứu Hoạt Tính Của Các Xúc Tác Zeolitx,zeolity,zeolitp pptx

LINK DOWNLOAD MIỄN PHÍ TÀI LIỆU "Tài liệu Luận văn: Điều Chế Và Nghiên Cứu Hoạt Tính Của Các Xúc Tác Zeolitx,zeolity,zeolitp pptx": http://123doc.vn/document/1040290-tai-lieu-luan-van-dieu-che-va-nghien-cuu-hoat-tinh-cua-cac-xuc-tac-zeolitx-zeolity-zeolitp-pptx.htm

30

+ Phõn loi Zeolớt theo kớch thc mao qun:
Vic phõn loi Zeolớt theo kớch thc mao qun rt thun tin cho vic nghiờn cu ng
dng Zeolớt, theo cỏch ny ta chia Zeolớt ra lm 3 loi:
- Zeolớt cú mao qun rng: ng kớnh mao qun t 7A
0
n 8A
0
.
- Zeolớt mao qun trung bỡnh: t 5A
0
n 6A
0
.
- Zeolớt mao qun hp: di 5A
0

+ Phõn loi Zeolớt theo thnh phn hoỏ hc:
Zeolớt giu Al: l loi Zeolớt cú t s SiO
2
/Al
2
O
3
2.
Theo quy lut Lowenstein xỏc nh rng: Trong cu trỳc Zeolớt hai nguyờn t Al khụng
th tn ti lõn cn nhau. Ngha l trong cu trỳc Zeolớt khụng th tn ti cỏc liờn kt Al-O-
Al, m ch tn ti cỏc liờn kt -Si-O-Si- v -Si-O-Al Do vy, t s SiO
2
/Al
2
O
3
l gii hn
di khụng cú t s SiO
2
/Al
2
O
3
< 2 [4]. Khi t s ny gn 2 thỡ Zeolớt c coi l giu
nhụm.
Zeolớt silic trung bỡnh:
Vi Zeolớt loi ny t l SiO
2
/Al
2
O
3
= 4 5 v cú th ti 10. Zeolớt thuc h ny l
ZeolớtX, ZeolớtY, Sabazit ( 2,15 )
Zeolớt giu silic:
Loi ny tng i bn nhit nờn c s dng trong nhiu quỏ trỡnh xỳc tỏc cú iu
kin khc nghit, ú l cỏc Zeolớt thuc h ZSM, c tỡm ra bi hóng Mobil, t l
(SiO
2
/Al
2
O
3
)

= 20 200, ng kớnh mao qun t 5,1 A
0
n 5,7 A
0
, cu trỳc khung ca
ZSM thng cú khong 10 nguyờn t Al tng ng vi 1000 nguyờn t Si trong mng.
Ngoi ra cú rt nhiu Zeolớt tng hp khỏc cú t s Si/Al cao c tng hp nh s cú mt
ca cht to cu trỳc (Template ) h amin bc 4: R
4
N
+
.
Rõy phõn t Silic.
L loi vt liu cú cu trỳc tinh th hoc tng ng nh aluminosilicat tinh th nhng
hon ton khụng cha nhụm. Vt liu ny k nc v khụng cha cỏc cation bự tr in
tớch (hon ton khụng cú tớnh cht trao i ion).
Zeolit bin tớnh.
L Zeolớt sau khi tng hp c ngi ta cú th dựng cỏc phng phỏp bin tớnh
bin i thnh phn hoỏ hc ca Zeolớt. Vớ d nh phng phỏp tỏch nhụm ra khi mng
li tinh th v thay th vo ú l Silic hoc nguyờn t cú hoỏ tr 3 hoc hoỏ tr 4 gi l
phng phỏp tỏch nhụm.
Theo tỏc gi [17] s phõn loi Zeolớt tng hp theo thnh phn hoỏ hc c thng kờ
trong bng 1.

30


h

-
1

Vic phõn chia Zeolớt theo t s SiO
2
/Al
2
O
3
c coi l mt c trng quan trng nh
hng n cu trỳc, tớnh cht lý hoỏ hc ca Zeolớt.




Bng 1: s bin i tớnh cht ca Zeolit khi t s SiO
2
/Al
2
O
3
.
t s SiO
2
/Al
2
O
3

1. Tớnh cht bn nhit tng t (7001300)
0
C
2. Cu trỳc thay i t vũng 4,6,8 n vũng 5.
3. Tớnh cht b mt t a nc n k nc .
4. Lc axớt trờn tng tõm axớt tng.
5.Dung lng trao i ion gim.

I.2.2. Cu trỳc ca Zeolớt .
I.2.2.1. c im cu trỳc ca Zeolớt .
Zeolớt cú cu trỳc tinh th, cỏc Zeolớt t nhiờn cng nh Zeolớt tng hp cú b khung
c to thnh bi mng li khụng gian 3 chiu ca cỏc t din TO
4
( T l Si hoc Al ).
Mi t din TO
4
cú 4 ion O
2-
bao quanh mt cation T(Si, Al). Mi t diờn liờn kt vi 4
t din bờn cnh bng cỏch gúp chung cỏc nguyờn t oxy nh [18]. Trong t din AlO
4

cú hoỏ tr 3 nhng s phi trớ l 4 nờn t din AlO
4
mang mt in tớch õm.
in tớch õm ny c bự tr bng cation kim loi, cũn gi l cation bự tr in tớch
khung v thng l cation kim loi kim. Vỡ vy, s cation kim loi hoỏ tr 1 trong thnh
phn hoỏ hc ca Zeolit chớnh bng s nguyờn t nhụm (Al).
n v cu trỳc c bn ca Zeolit l cỏc t din TO
4
chỳng c biu din hỡnh 1:




T din SiO
4
T din AlO
4

Hỡnh 1: n v cu trỳc c bn ca Zeolớt.
O
-
2



-





30

Cỏc SBU (Secondary Building Unit) v cỏc khi a din trong Zeolớt c trỡnh by
cỏc hỡnh 2 v 3.
Cỏc n v cu trỳc th cp SBU, c to ra do s liờn kt cỏc t din TO
4
theo mt
trt t xỏc nh v tuõn theo quy tc thc nghim-Lowenstein.
S
4
R S
6
R D
4
R D
6
R

30









Hỡnh 2: Cỏc n v cu trỳc c th cp (SBU) trong cu trỳc Zeolit





Hỡnh 3:Mt s a din cú trong zeolớt
Cỏc n v cu trỳc th cp SBU cú th l cỏc vũng oxy gm cỏc vũng 4, 6, 8, 10,
12cnh hoc cỏc vũng kộp 4x2, 6x2, 8x2, vvTu theo cỏch ghộp ni cỏc SBU theo
kiu ny hay kiu kia m s to ra cỏc loi Zeolớt khỏc nhau [32]. Hỡnh 4 ch ra cỏch ghộp
ni cỏc n v cu trỳc to ra Zeolớt.











Hỡnh 4: cỏc n v cu trỳc v cỏch ghộp ni to ra Zeolit.
I.2.2.2. Phõn loi cu trỳc Zeolit [12]
Da trờn c s hỡnh hc ca khung cu trỳc Zeolớt, Smith, Fisher v Meier, Breck ó
phõn loi Zeolớt thnh 7 nhúm n v SBU. Mi SBU c trng cho mt cỏch sp xp ca
t din TO
4
. 7 nhúm phõn loi ú l:
(4-1) (5-1) (4-1-1)


30


Bng 2: Nhúm n v cu trỳc s cp.
Nhúm n v cu trỳc s cp (SBU)
1 Vũng 4 cnh n, S
4
R
2 Vũng 6 cnh n, S
6
R
3 Vũng 4 cnh kộp, D
4
R
4 Vũng 6 cnh kộp, D
6
R
5 T hp 4-1, n v T
5
O
10

6 T hp 5-1, n v T
8
O
16
7 T hp 4-4-1, n v T
10
O
20


Phng phỏp phõn loi ny cho phộp d dng mụ t cu trỳc Zeolớt bng cỏc n v cu
trỳc a din.
I.3.3. Cu trỳc kờnh trong Zeolớt .
Cỏc sodalit ghộp ni vi nhau to thnh mt khoang rng cỏc ca s to, nh khỏc nhau,
nh ú m Zeolớt cú cu trỳc xp. Tp hp khụng gian rng tuõn theo mt quy lut nht
nh s cu to cu trỳc kờnh ca Zeolớt. Bn cht ca h mao qun trong Zeolớt dehydrat
hoỏ l rt quan trng, nú xỏc nh tớnh cht vt lý v hoỏ hc ca Zeolớt Trong cỏc Zeolớt
cú 3 loi h thng mao qun nh sau:
* H thng mao qun mt chiu: Cỏc mao qun khụng giao nhau thuc loi ny cú h
Analeim (hỡnh 5).





Hỡnh 5: H thng mao qun 1 chiu khụng giao nhau trong Zeolit.









30

Hỡnh 6: H thng mao qun 2 chiu trong khung Zeolớt.
* H thng mao qun 3 chiu, cú cỏc mao qun cựng chiu, ng kớnh ca cỏc mao
qun bng nhau v khụng ph thuc vo hngVớ d faujasit (X,Y,A) (hỡnh 7,8).











Hỡnh 7 :H thng mao qun 3 chiu trong khung zeolớt X(a) v Y(b)

















Hỡnh 8: H thng mao qun 3 chiu trong zeolớt.
I .3 Cu trỳc mt s zeolit cn nghiờn cu.
I.3.1 Cu trỳc Zeolớt X v Zeolớt Y.

30

Zeolớt Y c Breck ( hng carbide) phỏt minh vo nm 1964 [20].
Trong cu trỳc zeolớt X, zeolớt Y,cỏc lng sodalit cú dng bỏc din ct c sp xp
theo kiu kim cng Hỡnh 8 .Mi nỳt mng ca zeolớt X, zeolớt Y u l cỏc bỏt din ct
v mi bỏt din ct ú liờn kit mt bỏc din ct khỏc 6 cnh thụng qua liờn kt cu oxy
s mt 6 cnh ca bỏc din ct l 10 .Do vy, tn ti 4 mt 6 cnh cũn trng ca mi bỏt
din ct trong zeolit X, Zeolớt Y.

Hỡnh 9: cu trỳc tinh thờ ca Zeolớt X v Zeolớt Y
S t din Si0
4
v Al0
4
-
trong mt ụ mng c s ca zeolớtX, ZeolớtY l 192,s nguyờn
t oxy l 384.S phõn bit gi zeolitX v zeolớtY da vo t
s Si0
2
/Al
2
0
3
. Nu t s ny bng 2 3 thỡ ta cú zeolớt X , cao hn ta s cú zeolớt Y.
Cụng thc hoỏ hc ca mt s ụ mng c s ca zeolớt X v zeolit Y nh sau.
Zeolit X : Na
86
[(Al0
2
)
86
.(Si0
2
)
106
].260 H
2
0 .
Zeolit Y : Na
86
[(Al0
2
)
56
.(Si0
2
)
136
].260 H
2
0 .
Nh vy, zeolớt X giu nhụm hn zeolớtY mt dự tng cỏc cation Si
4+
v Al
3+
u bng
192 v bng s nh ca mt ụ mng c s ( mi nh ca mt bỏt dờn ct l Si hoc Al ).
Vỡ t s SiO
2
/Al
2
O
3
zeolớt Y ln hn zeolớt X nờn d bn c nhit ca zeolớt Y cao hn
zeolớt X ,do s to thnh liờn kt gia cỏc mt zeolớt X v zeolớt Y khỏc vi zeolớt A nờn
cu trỳc cng khỏc .ng kớnh ca zeolớt X v zeolớt Y khong 12,7 A
0
.
Do liờn kt cỏc mt 6 cnh nờn tng ti ba dng ca s tng ng vi cỏc mt thụng
nhau vi cỏc hc . Khi hai hc thụng nhau ca s trong trng hp ny l ln nht vi
vũng 12 oxy kớch thc 7,8 A
0
. Khi cỏc hc thụng vi nhau qua ca s , trong trng hp
ny cú vũng 6 oxy v kớch thc 2,2A
0
[1]
I.3.2 cu trỳc zeolớt P .
Zeolớt P l loi zeolớt cú kớch thc mao qun bộ cú kh nng hp ph khớ . Xỳc tỏc
zeolớt P cú cụng thc hoỏ hc l .
Na
2
0.Al
2
0
3
.2,5.Si0
2
.5H
2
0 .


30



Bng 3 : Mt s thụng s c bn ca zeolớt [ 9 ] .
Stt Thụng s Giỏ tr
1 T l = Si0
2
/ Al
2
0
3
1,1 2,5
2 n v S4R (Vũng 4 cnh song song)
3 Kớch thc mao qun
Theo hai hng a v b l :
(3,4 4,4)A
0

v (2,8 4,9)A
0
4 hp ph phõn t cú kớch thc max

H
2
0


Hỡnh 10 : cỏc cu trỳc ca zeolớt P.

I.4. Gii thiu cỏc phng tng hp zeolớt .

ó cú rt nhiu cụng trỡnh nghiờn cu cụng b v cỏc phng phỏp tng hp zeolớt
.Vic tng hp zeolớt i t ngun nguyờn liu ban u gm hai ngun Si v Al riờng
l,hoc cú th i t khoỏng sột t nhiờn . Zeolớt c hỡnh thnh trong quỏ trỡnh thu nhit
nhit t (50 300)
0
C [4].
Di õy s gii thiu v quỏ trỡnh tng hp zeolớt t hai hng k trờn
I.4.1 Tng hp zeolớt i t ngun Si v Al riờng l .
T ngun Si v Al ban u trong hai dung dch riờng l, sau khi trn ln chỳng vi
nhau trong mụi trng cú nhit v PH nht nh , gen aluminosilicat s c hỡnh thnh
. S hỡnh thnh gen l do quỏ trỡnh ngng t cỏc liờn kt Si -0H v Al - 0H to ra

30

cỏc liờn kt mi Si - 0Si,Si0 Al dúi dng vụ nh hỡnh. Sau ú gen c ho tan nh
cỏc tỏc nhõn khoỏng hoỏ (0H
-
,F
-
) to nờn cỏ n v cu trỳc th cp (SPU).Trong cỏc Iu
kin thớch hp (nh cht to cu trỳ , nhit , ỏp xut ) . Cỏc SPU s liờn kt vi nhau
to nờn cỏc mm tinh th ri cỏc mm ny ln dn lờn thnh cỏc tinh th hon chnh ca
zeolớt Hỡnh 11.
Chất khoáng hoá
Đơn vị cấu trúc (Si hoặc Al)
Tác nhân tạo
cấu trúc
Na, K
TMA,TPA
Nớc
Gel vô định
hình
T,C
50 - 300
H2O
Tinh thể Zeolit
Hòa
tan gel
Quá trình
tạo mầm
lớn lên
của tinh
thể
Quá
trình
gel
hóa
Nguyên liệu
Nguồn Si, Al (P, Ga, Fe, Ge,B )
Các ion khác

Hỡnh 11:S quỏ trỡnh tng hp zeolớt t hai ngun Si v Al riờng l .
Tu thuc vo cỏc kt ni ca cỏc SBU chỳng ta s thu c cỏc kt ni cú cu trỳc
tinh th khỏc nhau .Hỡnh 10 mụ t cỏch ghộp ni giu cỏc SBU v quỏ trỡnh to mm ln
lờn ca tinh th . Nu bỏc din ct c ni vi nhau qua mt t din ta s c zeolớt cú
cu trỳc tinh th loi zeolớt A , cũn ni qua mt 6 cnh s c loi Zeolớt Y [ 7] .
Ngun cha zeolớt ban u thng c s dng Na
2
Si0
3
, Si0
2
gel hoc Si0
2
sol ,
(R0)
4
Si v ngun Al thũng l NaAl0
2
, Al
2
(S0
4
)
3
Thnh phn hn hp tng hp
thng biu din thụng qua cỏc t l 0H
-
/ Si0
2
; Na
+
/ Si0
2
,R
4
N
+
/ Si0
2 ,
,Si0
4
/ Al
2
0
3
.

30

Bng 4 : Trỡnh by cỏc Iu kin tng hp zeolớt X ,zeolớt Y mordenit .
( Tớnh theo mol cht phn ng Al
2
0
3
)
Zeolớt Na
2
0 Si0
2
H
2
0 T ,
0
C T(h) Si0
2
/Al
2
0
3

X 3,6 3,0 144 100 7 2,5
Y 8,0 20 320 100 7 5,0
Mordenit 6,3 27 61 100 168 12

I.4.2 Tng hp zeolớt t khoỏng sột t nhiờn .
Ngoi hng tng hp zeolớt i t ngun Si v Al riờng l ó tr thnh ph bin, mt
hng nghiờn cu mi ó cc mt s nh khoa hc quan tõm , ú l tng hp zeolớt t
khoỏng sột t nhiờn .t bit l khoỏng sột m õy l cao lanh .
Thnh phn hoỏ hc ca cao lanh .
õy l mt khoỏng sột t nhiờn ngm nc m thnh phn chớnh l kaolinớt , cú cụng
thc hoỏ hc n gin l .
Al
2
0
3
.2.Si0
2
.2H
2
0 .
Cụng thc lớ tng l : Al
4
(Si
4
0
10
).(0H)
8
.
Vi hm lng : Si0
2
= 46,54 .
Al
2
0
3
= 39,5%.
v H
2
0 = 13,96% .
Tuy nhiờn trong thiờn thnh phn lý tng ny rt him [ 4 ].trong cao lanh ngoi 3
thnh phn chớnh k trờn thng xuyờn cú mt Fe
2
0
3
, Ti0
2
, Mg0 , v Ca0 ,ngoi ra cũn cú
K
2
0 , Na
2
0 vi hm lng nh v cỏc khoỏng khỏc nhau : feldspar , limonit , quartz ,
anatase .
So vi cỏc khoỏng khỏc , lng Al
2
0
3
trong caolinite thng ln hn t
(36,83 40,32),% cũn lng nc hp ph trờn b mt , lng K
2
0
3
v Mg0 thng rt
nh , tng ng khụng vt quỏ 2% ,1% v 1,2% [4] .
Thnh phn hoỏ hc ca kaolinit cú nh hng ti cu trỳc tớnh cht v kh nng s
dng chỳng . Do ú , vic xỏc ng chớnh xỏc thnh phn hoỏ hc ca kaolinit l rt cn
thit, nhm nh hng bin tớnh chỳng theo cỏc mc ớch s dng khỏc nhau sao cho em
n hiu qu nht .
Phng phỏp tng hp zeolớt i t khoỏng sột .
Qua nhiu cụng trỡnh ó nghiờn cu thỡ khoỏng sột t nhiờn c s dng lm nguyờn
liu ban u cú ngun ngc xut s v thnh phn hoỏ hc rt khỏc nhau . Quy trỡnh tng
hp t mi loi cú khỏc bit ỏng k . Tuy nhiờn, u ỏng chỳ ý ca phng phỏp ny l